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HJ828-2017

兰等2022-01-21原创

中华人民共和家环境保护标准

HJ 828—201 7

代替GB 11914—89

水质化学需氧量的测定

重铬酸盐法

Water quality~Determination of the chemical oxygen demand

—Dichromate method

201 7-03-30发布2017-05-01实施

HJ 828—2017

中华人民共和国环境保护部

公告

201 7年第1 2号

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》,保护环境,保障人体健康,规范环境监测工作,现批准《水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法》等七项标准为国家环境保护标准,并予发布。

标准名称、编号如下:

一、《水质苯胺类化合物的测定气相色谱-质谱法》(HJ 822—2017);

二、《水质氰化物的测定流动注射-分光光度法》(HJ 823—2017);

三、《水质硫化物的测定流动注射-亚甲基蓝分光光度法》(HJ 824—2017);

四、《水质挥发酚的测定流动注射-4-氨基安替比林分光光度法》(HJ 825—2017);

五、《水质阴离子表面活性剂的测定流动注射-亚甲¥蓝分光光度法》(HJ 826—2017);

六、《水质氨基甲酸酯类农药的测定超高效液相色谱-三重四极杆质谱法》(HJ 827—2017);

七、《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ 828—2017)。

以上标准自2 0 1 7年5月1日起实施,由中国环境出版社出版,标准内容可在环境保护部网站(kjs.mep.gov.cn/hjbhbz/)查询。

自以上标准实施之日轉,由原国家环境保护局1 989年1 2月2 5日批准、发布的《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914—8 9)废止。特此公告。

环境保护部

201 7年3月3 0日

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》,保护环境,保障人体健康,规范水体中化学需氧量的监测方法,制定本标准。

本标准规定了水中化学需氧量的重铬酸盐法。

本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。

本标准是对《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914—89)的修订。

《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914—8 9)首次发布于1 989年,原标准起草单位为北京市化工研究院。本次为第一次修订,修订的主要内容如下:

—将取样体积减半,减少样品测定过程带来的环境污染;

—将硫酸汞由固体改为溶液形式对氯化物进行掩蔽,操作更简便;

—将硫酸汞的加入量由0.4 g修改为可根据样品中氯离子的含量按比例加入,加入前可进行氯离子含量测定或粗略判定,从而减少有毒物质硫酸汞的使用;

—-增加了附录A,采用硝酸银法对氯离子浓度进行粗略判定;

—明确给出了方法的检出限和测定下限,并对计算结果有效数字的保留作了更为明确的规定;

—-增加了“干扰和消除”和“质量保证和质量控制”章节。

本标准自实施之日起,原国家环境保护局1 989年1 2月2 5日批准并发布的《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914—8 9)废止。

本标准附录A为资料性附录。

本标准由环境保护部环境监测司、科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位.•中国环境监测总站。

参加本标准验证的单位有.•湖南省环境监测中心站、江西省环境监测中心站、沈阳市环境监测中心站、天津市环境监测中心站、云南省环境监测中心站、安徽省环境监测中心站和扬州市环境监测中心站。

本标准环境保护部201 7年3月3 0日批准。

本标准自201 7年5月1日起实施。

本标准由环境保护部解释。

水质化学需氧量的测定重铬酸盐法

警告:本方法所用试剂硫酸汞剧毒,实验人员应避免与其直接接触。样品前处理过程应在通风橱中进行。

1适用范围

本标准规定了测定水中化学需氧量的重铬酸盐法。

本标准适用于地表水、生活污水和工业废水中化学需氧量的测定。本标准不适用于含氯化物质量浓度大于1 000mg/L(稀释后)的水中化学需氧量的测定。

当取样体积为10.0ml时,本方法的检出限为4 mg/L,测定下限为16 mg/L。未经稀释的水样测定上限为700 mg/L,超过此限时须稀释后测定。

2规范性引用文件

本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。

GB 1 1 8 9 6水质氯化物的测定硝酸银滴定法

GB 1 73 78.4海洋监测规范第4部分:海水分析

HJ 5 0 6水质溶解氧的测定电化学探头法

HJ/T 9 1地表水和污水监测技术规范

3术语和定义

下列术语和定义适用于本标准。

化学需氧量chemicaloxygendemand(CODo)

在一定条件下,经重铬酸钾氧化处理时,水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度,以mg/L表示。

4方法原理

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,并在强酸介质下以银盐作催化剂,经沸腾回流后,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾,由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

注1:在酸性重铬酸钾条件下,芳烃和吡啶难以被氧化,其氧化率较低。在硫酸银催化作用下,直链脂肪族化合物可有效地被氧化。

注2:无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物和二价铁盐等将使测定结果増大,其需氧量也是CODa的一部分。

5干扰和消除

本方法的主要干扰物为氯化物,可加入硫酸汞溶液去除。经回流后,氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞配合物。硫酸汞溶液的用量可根据水样中氯离子的含量,按质量比m(HgS0 4):m(CD彡20:1的比例加入,最大加入量为2 ml(按照氯离子最大允许质量浓度1 000mg/L计)。水样中氯离子的含量可采用GB 11896或本标准附录A进行测定或粗略判定,也可测定电导率后按照HJ 506附录A进行换算,或参照GB 17378.4测定盐度后进行换算。

6试剂和材料

除非另有说明,实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂,实验用水均为新制备的超纯水、蒸馏水或同等纯度的水。

6.1硫酸(H2S〇4):p=1.84g/ml,优级纯。

6.2重铬酸钾(K2Cr20 7):基准试剂,取适量重铬酸钾在105°C烘箱中干燥至恒重。

6.3硫酸银(Ag2S0 4)。

6.4硫酸汞(HgS0 4)。

6.5硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(S0 4)2•6H20]。

6.6邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4〇4):基准试剂。

6.7七水合硫酸亚铁(FeS0 4•7H20)。

6.8硫酸溶液:1+9(F/F)。

6.9重铬酸钾标准溶液

6.9.1重铬酸钾标准溶液:c(丄K2Cr20 7)=0.250mol/L。

准确称取12.258g重铬酸钾(6.2)溶于水中,定容至1 000ml。

6.9.2重铬酸钾标准溶液••c(丄K2Cr20 7)=0.025 0mol/L。

将重铬酸钾标准溶液(6.9.1)稀释1 0倍。

6.1 0硫酸银•硫酸溶液。

称取1 0g硫酸银(6.3),加到1 L硫酸(6.1)中,放置1〜2 d使之溶解,并混匀,使用前小心摇匀。

6.1 1硫酸汞溶液:p=100 g/L。

称取1 0g硫酸汞(6.4),溶于1 00ml硫酸溶液(6.8)中,混匀。

6.1 2硫酸亚铁铵标准溶液

6.12.1硫酸亚铁铵标准溶液:c[(NH4)2Fe(S0 4)2•6H20]=0.05 mol/L。称取19.5g硫酸亚铁铵(6.5)溶解于水中,加入1 0ml硫酸(6.1),待溶液冷却后稀释至1 000ml。每曰临用前,必须用重铬酸钾标准溶液(6.9.1)准确标定硫酸亚铁铵溶液(6.12.1)的质量浓度;标定时应做平行双样。

取5.00 ml重铬酸钾标准溶液(6.9.1)置于锥形瓶中,用水稀释至约50 ml,缓慢加入15 ml硫酸(6.1),混匀,冷却后加入3滴(约0.15 ml)试亚铁灵指示剂溶液(6.1 4),用硫酸亚铁铵溶液(6.12.1)滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点,记录下硫酸亚铁铵溶液的消耗量F(ml)。硫酸亚铁铵标准溶液浓度按式(1)计算:
      式中:c—硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度,mol/L;

V—滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的体积,ml。

6.12.2硫酸亚铁铵标准溶液:4(NH4)2Fe(S0 4)2•6H20]=0.005 mol/L。

将6.12.1中硫酸亚铁铵标准溶液稀释1 0倍,用重铬酸钾标准溶液(6.9.2)标定,其滴定步骤及浓度计算与6.12.1类同。每日临用前标定。

6.13邻苯二甲酸氢钾标准溶液:c(KHC8H40 4)=2.082 4 mmol/L。

称取105°C干燥2 h的邻苯二甲酸氢钾(6.6)0.425 l g溶于水,并稀释至1 000 ml,混匀。以重铬酸钾为氧化剂,将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的COD〇值(以氧计)为1.176 g/g(即1 g邻苯二甲酸氢钾耗氧1.176 g),故该标准溶液的理论CODCr值为500mg/L。

6.1 4试亚铁灵指示剂溶液。

1,10_菲绕啉(l,l0-phenanathroline monohydrate,商品名为邻菲罗啉、1,10-菲罗啉等)指示剂溶液。

溶解0.7 g七水合硫酸亚铁(6.7)于50 ml水中,加入1.5 g 1,10-菲绕啉,搅拌至溶解,稀释至100ml。

6.1 5防爆沸玻璃珠。

7仪器和设备

7.1回流装置:带有250 ml磨口锥形瓶的全玻璃回流装置,可选用水冷或风冷全玻璃回流装置,其他等效冷凝回流装置亦可。

7.2加热装置:电炉或其他等效消解装置。

7.3分析天平.•感量为0.000 lg。

7.4酸式滴定管:25 ml或50 ml。

7.5—般实验室常用仪器和设备。

8样品

按照HJ/T 9 1的相关规定进行水样的釆集和保存。采集水样的体积不得少于100 ml。釆集的水样应置于玻璃瓶中,并尽快分析。如不能立即分析时,应加入硫酸(6.1)至pH<2,置于4°C下保存,保存时间不超过5 d。

9分析步骤

9.1 CODCr质量浓度彡50 mg/L的样品

9.1.1样品测定

取10.0ml水样于锥形瓶中,依次加入硫酸汞溶液(6.11)、重铬酸钾标准溶液(6.9.2)5.00ml和几颗防爆沸玻璃珠(6.15),摇匀。硫酸汞溶液(6.11)按质量比w(HgS0 4):m(Cr)彡20:1的比例加入,最大加入量为2 ml。

将锥形瓶连接到回流装置(7.1)冷凝管下端,从冷凝管上端缓慢加入15 ml硫酸银•硫酸溶液(6.10),以防止低沸点有机物的逸出,不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2 h。若为水冷装置,应在加入硫酸银-硫酸溶液(6.1 0)之前通入冷凝水。

回流并冷却后,自冷凝管上端加入45 ml水冲洗冷凝管,取下锥形瓶。

溶液冷却至室温后,加入3滴试亚铁灵指示剂溶液(6.14),用硫酸亚铁铵标准溶液(6.12.2)滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积R。注:样品浓度低时,取样体积可适当增加,同时其他试剂量也应按比例增加。

9.1.2空白试验

按9.1.1相同的步骤以10.0ml实验用水代替水样进行空白试验,记录空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积Fo。注:空白试验中硫酸银-硫酸溶液(6.10)和硫酸汞溶液(6.11)的用量应与样品中的用量保持一致。

9.2 CODCr质量浓度>5 0 mg/L的样品

9.2.1样品测定

取10.0ml水样于锥形瓶中,依次加入硫酸汞溶液(6.11)、重铬酸钾标准溶液(6.9.1)5.00ml和几颗防爆沸玻璃珠(6.15),摇勻。其他操作与9.1.1相同。

待溶液冷却至室温后,加入3滴试亚铁灵指示剂溶液(6.14),用硫酸亚铁铵标准溶液(6.12.1)滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记录硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积K。

注:对于污染严重的水样,可选取所需体积1/10的水样放入硬质玻璃管中,加入1/10的试剂,摇匀后加热至沸腾数分钟,观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色,应再适当少取水样,直至溶液不变蓝绿色为止,从而可以确定待测水样的稀释倍数。

9.2.2空白试验

按9.2.1相同的步骤以10.0ml实验用水代替水样进行空白试验,记录空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积Fo。

1 0结果计算与表示

1 0.1结果计算

按式(2)计算样品中化学需氧量的质量浓度P。

式中:p一样品中化学需氧量的质量浓度,mg/L;

c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度,mol/L;

V〇空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积,ml;

V,—水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积,ml;

V2—加热回流时所取水样的体积,ml;

/—样品稀释倍数;

8 000—丄02的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

1 0.2结果表示

当CODa测定结果小于1 00mg/L时保留至整数位;当测定结果大于或等于1 00mg/L时,保留3位有效数字。

1 1精密度和准确度

1 1.1精密度

7家实验室分别对化学需氧量质量浓度为(28.9土2)mg/L、(74.2土4.9)mg/L和(208±1 0)mg/L有证标准样品和600 mg/L标准溶液进行测定,实验室内相对标准偏差分别为1.2%〜4.0%、1.3%〜6.1%、0.6%〜2.7%和0.1%〜2.3%;实验室间相对标准偏差分别为1.6%、1.9%、1.5%和2.6%;重复性限r分别为6 mg/L、7 mg/L、9 mg/L和19 mg/L;再现性限i?分别为6 mg/L、8 mg/L、13 mg/L和47 mg/L。

7家实验室对多种不同行业、化学需氧量质量浓度为16〜3.65xl〇4mg/L的实际水样进行测定,包括地表水、生活污水、污水处理厂废水、制药废水、纺织废水、印染废水、造纸废水、农药废水和冶炼废水等。

所得结果:化学需氧量质量浓度为16〜95 mg/L的样品相对标准偏差为1.3%〜1 1%;化学需氧量质量浓度为108〜250 mg/L的样品相对标准偏差为0.4%〜6.2%;化学需氧量质量浓度为340〜3.65xl4mg/L的样品相对标准偏差为0.3%〜5.1%。

1 1.2准确度

7家实验室分别对化学需氧量质量浓度为(28.9土2)mg/L、(74.2土4.9)mg/L和(208土10)mg/L有证标准样品进行测定,相对误差分别为-2.8%〜1.6%、-5.8%〜3.5%和_0.9%〜2.4%。相对误差最终值分别为0.43%土4.2%、0.14%±5.8°/。和1.2%±2.2%。

1 2质量保证和质量控制

1 2.1空白试验

每批样品应至少做两个空白试验。

1 2.2精密度控制

每批样品应做1 0%的平行样。若样品数少于1 0个,应至少做一个平行样。平行样的相对偏差不超过士1 0%。

1 2.3准确度控制

每批样品测定时,应分析一个有证标准样品或质控样品(如6.1 3),其测定值应在保证值范围内或达到规定的质量控制要求,确保样品测定结果的准确性。

1 3废物处理

实验室产生的废液应统一收集,委托有资质单位集中处理。

1 4注意事项

1 4.1消解时应使溶液缓慢沸腾,不宜爆沸。如出现爆沸,说明溶液中出现局部过热,会导致测定结果有误。爆沸的原因可能是加热过于激烈,或是防爆沸玻璃珠的效果不好。

1 4.2试亚铁灵指示剂的加入量虽然不影响临界点,但应该尽量一致。当溶液的颜色先变为蓝绿色再变到红褐色即达到终点,几分钟后可能还会重现蓝绿色。

附录A

(资料性附录)

氯离子含量的粗判方法

氯离子含量粗判的目的是用简便快速的方法估算出水样中氯离子的含量,以确定硫酸汞的加入量。

A.1溶剂配制

A.1.1硝酸银溶液:c(AgN0 3)=0.141 mol/L。

称取2.395 g硝酸银,溶解并定容到100 ml,贮于棕色滴瓶中。

A.1.2铬酸钾溶液:p=5 0g/L。

称取5 g铬酸钾,溶于少量蒸馏水中,滴加硝酸银溶液至有红色沉淀生成。摇匀,静置1 2h,然后过滤并用蒸馏水将滤液稀释至100 ml。

A.1.3氢氧化钠溶液:p=1 0g/L。

称取l g氢氧化钠溶于水中,稀释至1 00ml,摇匀,贮于塑料瓶中。

A.2方法步骤

取10.0ml未加硫酸(6.1)的水样于锥形瓶中,稀释至2 0 ml,用氢氧化钠溶液(A.1.3)调至中性(pH试纸判定即可),加入1滴铬酸钾指示剂(A.1.2),用滴管滴加硝酸银溶液(A.1.1),并不断摇匀,直至出现砖红色沉淀,记录滴数,换算成体积,粗略确定水样中氯离子的含量。为方便快捷地估算氯离子含量,先估算所用滴管滴下每滴液体的体积,根据化学分析中每滴体积(如下按0.04 ml给出示例)计算给出氯离子含量与滴数的粗略换算表(表A.1)。

表A.1氯离子含量与滴数的粗略换算表

A.3注意事项

(1)水样取样量大或氯离子含量高时,比较易于判断滴定终点,粗判误差相对较小。

(2)硝酸银溶液(A.1.1)浓度比较高,滴定操作一般会过量,测定的氯离子结果会大于理论浓度,由此会增加测定中硫酸汞的用量,但其对CODa的测定无不利影响。

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